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国内农药剂型加工行业的现状及展望
国内农药剂型加工行业的现状及展望
摘自 ：中国农药 原创 2016-04-19 冯建国
农药剂型加工是指在农药原药中加入适当辅助剂，赋予其一定使用形态，以提高有效成分分散度，优化生物活性，便于使用的过程 。农药剂型加工是农药工业的关键组成部分，也是农药学研究的重要方向 。国内在农药剂型加工的最初阶段，加工工艺和生产设备简陋 ，剂型种类单一 ，助剂性能较差，使用效率和效果均不好 。近年来，随着胶体与界面化学、表面活性化学等相关学科的发展，我国农药剂型加工行业的发展十分迅速，已能够适应化学防治的不同需要。
1 绿色环保农药剂型的发展
传统农药剂型乳油需要使用大量苯类溶剂，而粉剂和可湿性粉剂容易出现粉尘污染 ，既危害施药者健康 ，又污染环境 ，且持效期较短，需增大施药量和施药频率，这不仅提高了生产成本，而且增加了农产品中农药残留量，频繁施药容易导致有害生物产生抗药性，缩短农药使用寿命[3]。随着人们环保意识的增强，研究和开发“水性 、粒状、缓释”剂型已成为农药加工领域的研究热点，农药加工行业正朝着高效 、安全、经济 、方便、环保的方向发展 。
1.1 水基化剂型成趋势 悬浮剂（Suspension Concentrate, SC） 、水乳剂（Emulsion in Water, EW）等以水为介质，减少了有害溶剂的大量使用，对人畜相对安全，环境污染少，在一定程度上减轻了对作物的药害。目前 ，在全球安全的农药新剂型中涉及到悬浮剂的活性成分多达350个 ，明显多于其它新剂型 ，在国内已登记的悬浮剂的农药活性成分近270个，国外农化公司开发的非常有特点且进入中国市场得到广泛认可和使用的农药活性成分，其剂型多以悬浮剂为主 ，例如 ：氯虫苯甲酰胺200 g/L 悬浮剂、螺螨酯240 g/L悬浮剂、嘧菌酯250 g/L 悬浮剂和多杀霉素480 g/L 悬浮剂等。此外，国内对水乳剂的发展也十分重视 ，截止2008年在我国登记的水乳剂品种已达到395个（包括国外公司76个），如氰氟草酯10%水乳剂、毒死蜱40%水乳剂、高效氯氟氰菊酯2.5%水乳剂、高效氯氰菊酯4.5%水乳剂和阿维菌素1.8%等产品更是受到了广大农户的欢迎。
1.2 高效 、省力化剂型受重视 随着我国城镇化建设步伐加快 ，农村劳动力中老龄化以及妇女比重越来越大 ，而田间病虫草害的发生，造成生产过程用药量多，劳动强度大。近年来，油悬浮剂，水分散粒剂 ，泡腾片剂，大粒剂，撒滴剂，展膜油剂，热雾剂，航空喷雾制剂等高工效和省力剂型受到人们欢迎，中国农业科学院植物保护研究所袁会珠研究员和中国农业大学理学院何雄奎教授所带领的团队在省力化剂型和施药技术方面研究较深入，同时取得了很多优秀成果。
油悬浮剂根据使用时稀释介质的不同分为可分散油悬浮剂（OD）和油悬浮剂（OF），目前研究开发和实际使用的主要是OD 。截止2013年底，油悬浮剂登记总数为282个 ，占到整个农药制剂产品的1.3%，以除草剂为主，其中烟嘧磺隆为主要活性成分。
水分散粒剂在我国发展非常迅速，现已开发了包括乙酰甲胺磷97%、特丁净80%、戊唑醇80% 、吡虫啉70%、烯酰吗啉40% 、苯醚甲环唑10%和甲维盐5%等多个水分散粒剂产品[8]。
此外，大粒剂作为省力化施药的代表剂型之一，尤其适用于水稻田的除草，杀虫和杀菌等，在我国南方地区使用较广泛。大粒剂通常以水溶性薄膜包装，使用时将袋状的大粒剂投施到水稻田中 ，水溶性袋膜迅速溶解（约10~60 s） ，释放出较小的颗粒飘浮在水层上面（约90~180 s），最后均匀崩解扩散至整个田地（约9~10min）。
1.3 控释和缓释技术成研究热点 在实际使用过程中，由于农药品种理化性质和使用目的不同 ，对农药实现缓释和控释具有重要意义，主要表现在以下几个方面：①控制活性成分释放 ，延长持效期，减少用药量和用药次数，减缓有害生物抗药性发生；②阻止药剂受光照 、温度 、土壤 、微生物等因素影响而发生分解；③降低药剂在土壤中的吸附，最大限度发挥药效；④减少药剂在土壤中的淋溶和残留，避免进入水体产生污染，同时减少药害发生 ；⑤抑制挥发性 ，屏蔽气味，减少刺激性，降低对有益生物和人畜的毒性；⑥改善生物农药理化性质的稳定性，扩大应用范围 。
近年来，国内多所高校和研究机构都积极参与农药控制释放技术的研究和开发，中国农业大学吴学民教授团队联合江西天人生态股份有限公司采用原位聚合法成功开发了噻虫啉1%微胶囊粉剂、噻虫啉2%微胶囊悬浮剂，并在国内多个省份开展了一系列防治试验，取得了令人欣喜的防治效果 。中国农业科学院植物保护研究所相关课题组在农药微囊化技术方面已获得3项国家发明专利，在国际顶级刊物《Colloids andSurfaces B: Biointerfaces》等发表论文2篇 ，研制的农药微胶囊产品已经在多个企业进行了产业化 。此外 ，山东农业大学刘峰副教授 ，海南大学李嘉诚教授 ，沈阳化工研究院丑靖宇高工等均在农药微囊化技术研究和应用方面开展了大量工作 。
1.4 种子处理备受关注 种衣剂、拌种剂等种子处理技术是实现作物良种标准化 、播种精量化以及农业生产增收节支的重要途径，其显著的防效和环保意义已被人们广泛认可 ，符合我国高产 、高效、优质农业的发展要求[14] 。
中国农业大学农业与生物技术学院长期开展种衣剂系列产品配方、加工工艺以及应用效果的研究和推广工作，同时成立了种子健康中心种子病害检验与防控北京市重点实验室 ，与湖南海利化工股份有限公司合资成立北农（海利）涿州种衣剂有限公司，研制开发了供玉米、大豆、棉花、小麦 、水稻、油菜等24种作物的种子包衣的悬浮和干粉种衣剂以及种子处理分散粉剂等几十个产品 ，具有优异的理化性状和高效安全性。
中国农业科学院植物保护研究所和北京燕化永乐农药有限公司共同研制的“氟虫腈•毒死蜱种子处理微囊悬浮剂”，突破了固体活性成分难以微囊化的难题，对花生种子萌发和幼苗生长安全，缓释性能优异，防治效果达95%以上，减少了农药使用量和使用次数。该产品已取得农业部颁发的农药登记证，在山东等花生种植区推广约40万亩，经济、社会和生态效益显著 。
与发达国家相比 ，国内种衣剂仍存在较多问题，今后需要从以下几个方面发展：①引入新颖的有效成分品种 ；②缩短成膜时间 ，提高包衣覆盖率 ，减少种衣脱落；③开展特异型种子处理技术（抗除草剂，抗逆境 ，抗倒伏）的研究；④增强种衣剂的专一性和针对性 ，制定统一的质量标准 。
2 高性能农药助剂的推广使用
农药助剂是农药剂型加工和应用中使用的除农药有效成分以外的其他辅助物质的总称，主要包括润湿剂、分散剂、乳化剂 、溶剂、增效剂和渗透剂等。我国早期使用的农药助剂品种单一，质量参差不齐 ，且应用效果欠佳[16]。近年来，随着表面活性化学和化工行业的发展，国内涌现出北京广源益农化学有限责任公司、江苏擎宇化工科技有限公司 、江苏钟山化工有限公司、南京太化化工有限公司、福建威尔生化科技有限公司等多家研究和开发农药助剂的公司，推出了多款高效、低毒的高性能农药助剂，部分产品的应用性能甚至优于国外助剂产品，有力推动了我国农药剂型加工行业的发展。
2.1 农用表面活性剂 全球每年的表面活性剂产量约1 500万吨，其中农用市场使用的表面活性剂约23万吨。而润湿剂 、分散剂 、乳化剂等表面活性剂是农药助剂中最重要的部分，其质量和性能的好坏直接关系到农药制剂的贮存稳定性和使用效果。近年来，国内农药助剂发展迅猛，不仅种类和产量大幅增加，而且产品质量和应用性能也赶超国外公司的同类产品 ，其中最具有代表性的是聚羧酸盐分散剂。
表1 国内聚羧酸盐分散剂主要生产厂商及产品
助剂名称 生产厂商
GY-D系列 北京广源益农化学有限责任公司
D-1001, 1003, DSC-2001 北京汉莫克化学技术有限公司
SP-2700, SP-2800 江苏擎宇化工科技有限公司
DISPER AT系列 无锡科力欧化学品有限公司
SD-811，812，815 ；SD-816，818，819 上海是大高分子材料有限公司
2.2 绿色环保溶剂 传统乳油中二甲苯等芳烃类溶剂和甲醇 、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等极性较大的传统溶剂不仅污染环境 ，而且还会威胁人类身体健康，因此 ，寻找低毒环保溶剂来代替目前乳油中大量使用的传统溶剂，对于减少能源浪费和环境污染具有重大意义[17]。2010年12月，由中国农药工业协会提出《农药乳油中有害溶剂限量标准及实施方案》的立项，获得国家工信部批准立项，并经全国标准化委员会农药专业委员会通过 ，于2014年3月1日起开始实施。
表2 农药乳油中有害溶剂限量要求
项目 限量值
苯质量分数，% ≤1
甲苯质量分数，% ≤1
二甲苯质量分数*，% ≤10
乙苯质量分数，% ≤2
甲醇质量分数 ，% ≤5
N,N-二甲基甲酰胺质量分数，% ≤2
萘质量分数，% ≤1
*为邻、对 、间三种异构体之和。
目前，天然源 、可再生、易生物降解和低挥发性的溶剂已逐渐应用于乳油、水乳剂等液体农药剂型的研究开发中[18]，国家在“十一五”、“十二五”科技支撑计划农药创制关键技术开发领域课题设置中，专门列入环保助剂与剂型专项，支持农药绿色环保溶剂与助剂的开发与应用。
表3 国内环保型溶剂的主要生产厂商及产品
溶剂名称 生产厂商
松脂油ND-45 ，ND-60 深圳诺普信农化股份有限公司
乙酸仲丁酯 湖南中创化工股份有限公司
S-100、S-150、S-200 江苏华伦化工有限公司
酯类溶剂GY-2040 北京广源益农化学有限责任公司
长链酰胺溶剂SDRJ-1 上海是大高分子材料有限公司
油酸甲酯 河北金昊再生资源开发有限公司
2.3 增效喷雾助剂 农药药液在靶标体和作物叶片上的沉积、展着以及渗透的好坏直接影响农药制剂的使用效果 ，性能良好的喷雾助剂可以确保雾滴均匀覆盖在植物叶片和昆虫体表等 ，提高粘附力和耐雨水冲刷性，减少药液流失 ，省工省时，减少农药残留。近年来，烷氧基改性聚三硅氧烷等有机硅物质以其优异的表面活性和良好的展着性在国内农化产品中被广泛使用，添加适当的有机硅助剂后 ，在0.1%质量浓度下可使水的表面张力降到20.5 mN/m ，其界面性质 、雾化效果、湿润粘附性以及植物叶面吸收性能均有明显提高。
3 农药剂型理论研究手段与方法的完善
最初 ，国内对农药剂型加工过程中各项技术指标的表征手段多采用目测和显微测微尺等较粗放的手段，实验效率低 ，且结果不准确。随着物理化学等相关学科的发展以及激光粒度测定仪、Zeta电位仪、电子扫描与衍射显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM） 、X射线光电子能谱分析（XPS衍射）、表（界）面张力仪 、流变仪等先进仪器的出现，农药剂型加工的理论研究也在不断深入 ，正朝着微观、量化和精准的方向发展。
在农药悬浮剂稳定性的研究中，通过引入固/液吸附理论和静电稳定理论以及对悬浮剂流变学的研究 ，可以有效指导助剂品种和用量的选择，理论预测样品贮存稳定性的好坏 ，使人们有的放矢地进行悬浮剂配方的研制 。TurbiscanLab是采用穿透力极强的近红外脉冲光源研究液体分散体系稳定性的专用仪器，能快速、准确分析乳状液 、悬浮液等体系的乳化、絮凝 、沉淀等现象 ，定量分析上述现象所发生的速率以及粒子平均粒径、浓度等特性，可以为水乳剂物理稳定性评价和配方优化提供可靠依据。
4 农药剂型加工专业和人才的发展
农药剂型加工作为农药学的一个重要分支，是农药新品种开发与商品化的重要桥梁，近年来，由于人们对农药产品需求量和使用性能要求的不断提高，使得农药剂型加工专业的发展和人才的培养越来越受到国内各高等院校、科研院所以及农药企业的重视。
中国农业大学农药加工与制剂实验室多年来一直从事农药制剂与助剂使用技术的研究 ，紧跟国际农化市场发展 ，成为阿克苏、亨斯迈等国外主要助剂公司在中国的重要合作伙伴，与国内多家农药企业建立了良好的技术合作关系，不仅在制剂新产品研发方面成绩突出 ，而且在农药悬浮剂稳定性理论研究方面取得了可喜成果 。
中国农业科学院植物保护研究所农药剂型与分析课题组长期从事农药新剂型和功能性表面活性剂的研发 ，在农药微乳化形成的动力学和热力学机制与贮存稳定性关系方面做了大量工作，同时开展了不同农药剂型再次分散体系的性能以及不同使用技术对生物效果的影响 ，探索静电喷雾等提高农药利用率、减少药液流失的有效途径。
山东农业大学植物保护学院农药加工与应用技术实验室利用物理化学与胶体化学原理研究水悬浮剂等环保剂型的加工技术及稳定性机制 ，同时研究开发了多个农药品种的缓释制剂和农药专用助剂品种，部分产品已经产业化生产。
浙江大学农药与环境毒理研究所长期开展农药制剂配方及加工工艺的研究，并实现了产学研的良好转化，已开发的剂型主要涉及水乳剂 、微乳剂 、悬乳剂、水分散粒剂、水剂 、超低容量液剂等多种环保剂型。
此外，青岛农业大学 、西北农林科技大学 、西南大学、海南大学、沈阳化工研究院、湖南化工研究院 、安徽省国家农药剂型工程技术中心、联合国南通剂型开发中心、深圳诺普信农化股份有限公司 、青岛海利尔药业有限公司等科研院所和大型制剂企业也在农药新剂型、制剂 、助剂新产品的开发和推广以及农药剂型加工人才培养等方面做出了卓越贡献。
5 结 语
进入新世纪 ，世界人口持续增长，粮食需求不断增加，化学保护仍是粮食生产和安全的重要保障，而农药新品种研究开发周期长、投资大 、风险高以及筛选成功率低，使得农药新品种的开发困难重重 。今后，通过传统剂型改良和环保新剂型研发最大限度地发挥农药的效能，扩大应用范围，减少用药量，降低防治成本，对于农药工业可持续发展、生态环境保护以及建设节约型社会都有重要意义。
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农药科学与管理2016年第1期